材料的声子色散曲线（晶格振动频率与动量空间中波矢的关系）是描述晶格振动规律的重要图像，在理解材料的热传导、超导性质和结构相变等机制中发挥着关键作用。直接测量声子色散曲线要求测量手段具有高动量分辨能力，以区分不同波矢下的振动频率差异。早期研究者利用非弹性X射线/中子散射谱、高分辨反射式电子能量损失谱等技术对材料中的声子色散关系进行了大量研究。然而，由于入射源波长的限制，对局域纳米结构进行高空间分辨的声子色散测量仍是一个不小的挑战。近年来，得益于扫描透射电子显微镜（STEM）中电子单色仪的应用以及STEM中灵活的电子光学设定，动量分辨的扫描透射电子能量损失谱（STEM-EELS）技术因其兼具空间分辨、动量分辨和能量分辨的独特优势而广受关注，成为研究材料中局域晶格振动特征的重要表征手段。值得注意的是，动量分辨STEM-EELS所得振动谱的强度会沿倒空间不断变化，这与入射电子与晶格间发生非弹性散射的散射截面相关。因此，发展动量分辨STEM-EELS以实现局域结构中声子色散曲线的直接测量，同时开发先进的声子谱理论计算方法以精确解析STEM-EELS谱中振动信号的物理含义，对深入理解高能入射电子与晶格振动之间的相互作用以及揭示材料中与晶格振动相关的特殊物性具有重大的研究意义。
近期，中国科学院大学的周武教授研究团队结合动量分辨STEM-EELS振动谱和冷冻声子多片层模拟方法，成功揭示了单层石墨烯在多个布里渊区范围内不同Γ点处光学声子信号系统性消失的机制。图1显示当石墨烯Γ点（hk0）的指数满足h+2k=3n的关系时，该点处光学声子信号消失。根据基于van Hove formalism理论的EELS振动谱散射截面公式，该研究团队认为该系统性消光现象是由于晶胞内两个碳原子上产生的非弹性散射信号发生完全相消干涉导致。在之前的STEM-EELS振动谱理论研究中，不同原子上产生的散射信号之间的干涉通常被认为是一项可忽略的因素，而在本研究中，周武教授研究团队通过实验首次揭示该因素在石墨烯光学声子信号系统性的消失中扮演关键角色。
图1 不同动量空间处的石墨烯声子色散实验结果。
该研究团队进一步认为，类似的光学声子系统性消失现象应当普遍存在于由相同元素的对称原子对组成的材料中，并在金刚石体系中进行了验证。然而，在金刚石[110]带轴下，本该发生系统性消光的（220）处却出现明显的光学声子信号（图2）。对于上述现象，该研究团队认为对于具有一定厚度的块体样品，多重散射是入射电子与样品之间相互作用中不可忽略的因素，而这不在基于van Hove formalism理论的EELS振动谱散射截面理论的范围内。该研究团队还通过冷冻声子多片层模拟方法对不同带轴的金刚石样品的声子色散进行模拟，得到其在不同厚度下光学声子信号的强度变化趋势（图3），从而对厚样品中多重散射对于声子信号的调制作用进行系统描述。
图2 金刚石声子色散实验结果。
图3 金刚石声子色散模拟结果。
上述研究结合先进的动量分辨STEM-EELS实验方法和冷冻声子多片层模拟方法揭示了石墨烯中特定Γ点处光学声子信号消失的机制，重点突出了源于不同原子的散射信号间的干涉对于振动谱信号的影响，并将该理论推广至其它由相同元素的对称原子对组成的材料中。此外，该研究还首次从实验角度证实了多重散射对于厚样品振动谱信号的影响。上述研究展示了光学声子信号系统性消失和入射电子在材料中的多重散射对STEM-EELS振动信号的调制，对于正确解析样品局域结构处的振动谱具有重要意义。
该研究成果以“Systematic Absences of Optical Phonon Modes in Phonon Dispersion Measured by Electron Microscopy”为题发表2024年7月22日的Physical Review Letters上（https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.133.046101）。中国科学院大学的周武教授与瑞典Uppsala大学Ján Rusz教授为共同通讯作者，中国科学院大学18级博士生李傲雯为第一作者。该论文的共同作者中还包括Uppsala大学的Paul M. Zeiger博士以及在读学生何祖贤、中国科学院大学已毕业的博士许名权和中国科学院大学卓越客座教授Stephen J. Pennycook。该研究工作获得了北京高校卓越青年科学家计划项目和中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划等资助，以及国科大电子显微学实验室的支持。
